液化氣二甲醚的鑒別和檢測方法

　　使用過火焰光度計的版友，應該都知道該儀器的氣源是液化氣。液化氣的充裝很簡單：只要隨便找一家普通的液化氣站，直接充裝就可以~

　　也就是說，火焰光度計使用的氣體，和民眾們做飯用的氣體是一樣一樣的~~

　　但是在2012.3.15，央視的315晚會中，卻曝光了常州及其他發(fā)達地區(qū)的液化氣站，普遍存在將二甲醚沖入民用液化石油氣的行為，（二甲醚對氣瓶的密封圈造成的損傷很大，并且其濃度越高，導致密封圈腐蝕煤氣泄露的可能性就越大）。這一報道讓我一下子對實驗室中的液化氣罐的密封程度是否完好有點擔心，以至于在觀看晚會的過程中，就開始尋找辨別二甲醚的方法。

　　方法一：（簡單型）

　　1、目測火焰法：純液化氣燃燒時火焰呈亮藍色（類似于氫火焰色），摻入了二甲醚后，由于燃燒效率低，火焰呈現(xiàn)黃紅色并伴隨有閃光、眨眼現(xiàn)象（火焰不穩(wěn)定，對火焰光度計的數(shù)據(jù)穩(wěn)定性的影響非常大）。

　　2、耳聽聲音法：摻入二甲醚后的氣瓶壓力可以達到純液化氣氣瓶壓力的2倍，燃燒時可聽到“噼啪”炸裂聲或“嘣”放炮聲音。

　　3、鼻聞法：由于工業(yè)二甲醚一般是由工業(yè)甲醇加工制造的，常會混入未反應完的殘留甲醇，因此摻入二甲醚的液化氣燃燒后會有刺鼻且讓人流淚的難聞氣味。

　　4、經(jīng)驗比對法：由于二甲醚的燃燒熱量比液化氣低，摻入二甲醚的液化氣煮同樣的東西要比未摻入的時間長，會顯得“不耐用”。

　　方法二：（復雜型）

　　1 范圍

　　本標準規(guī)定了二甲醚的要求、試驗方法、檢驗規(guī)則及標志、包裝、運輸、貯存和安全等。

　　本標準適用于甲醇氣相法或液相法脫水生成的二甲醚，或由合成氣直接合成的二甲醚，或其他產(chǎn)品生產(chǎn)工藝的回收二甲醚的生產(chǎn)、檢驗和銷售。該產(chǎn)品Ⅰ型作為工業(yè)原料主要用于氣霧劑的推進劑、發(fā)泡劑、制冷劑、化工原料等，Ⅱ型主要用于民用燃料、車用燃料及工業(yè)燃料的原料。

　　結構式：CH3OCH3

　　相對分子質量：46.07（按2005 年相對原子質量）

　　2 規(guī)范性引用文件

　　下列文件中的條款通過本標準的引用而成為本標準的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后

　　所有的修改單（不包括勘誤的內(nèi)容）或修訂版均不適用于本標準，然而，鼓勵根據(jù)本標準達成協(xié)

　　議后的各方研究是否可使用這些文件的版本。凡不注日期的引用文件，其版本適用于本

　　標準。

　　GB 190－1990 危險貨物包裝標志

　　GB/T 1250 極限數(shù)值的表示和判定方法

　　GB 5842－1986 液化石油氣鋼瓶

　　GB/T 6678－2003 化工產(chǎn)品采樣總則

　　GB/T 6680－2003 液體化工產(chǎn)品采樣通則

　　GB/T 6682－1992 分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法（eqv ISO 3696：1987）

　　GB/T 7373－1987 工業(yè)用二氟一氯甲烷（F22）

　　GB/T 7376－1987 工業(yè)用氟代甲烷類中微量水分的測定卡爾·費休法

　　GB/T 9722－2006 化學試劑氣相色譜法通則

　　GB 14193－1993 液化氣體氣瓶充裝規(guī)定

　　GB 15380－2001 小容積液化石油氣鋼瓶

　　SH/T 0232－1992 液化石油氣銅片腐蝕試驗

　　SH 0233－1992 液化石油氣采樣法

　　3 性狀

　　無色、有揮發(fā)性醚味的氣體或壓縮液化氣體。液體密度為0.660 g/cm3 ～ 0.680 g/cm3。

　　4 要求

　　二甲醚的質量應符合表1 所示的技術要求。

　　表 1 技術要求

　　項 目 Ⅰ型 Ⅱ型

　　二甲醚的質量分數(shù) /﹪ ≥ 99.9 99.0

　　甲醇的質量分數(shù) /﹪ ≤ 0.05 0.5

　　水的質量分數(shù) /﹪ ≤ 0.03 0.3

　　銅片腐蝕試驗≤ — 1級

　　酸度（以H2SO4計）/﹪ ≤ 0.0003 —

　　注：Ⅰ型產(chǎn)品作制冷劑時檢測酸度。

　　5 試驗方法

　　5.1 警示

　　試驗方法規(guī)定的一些試驗過程可能導致危險情況。操作者應采取適當?shù)陌踩徒】荡胧?/span>

　　5.2 一般規(guī)定

　　除非另有說明，在分析中僅使用確認為分析純的試劑和GB/T 6682 中規(guī)定的三級水。

　　5.3 二甲醚含量的測定

　　5.3.1 方法提要

　　用氣相色譜法，在選定的色譜操作條件下，試樣經(jīng)汽化通過色譜柱，使其中的各組分得到分

　　離，用熱導檢測器檢測；或試樣中一氧化碳、二氧化碳等組分通過甲烷轉化器轉化為碳氫化合物，

　　用火焰離子化檢測器檢測。以校正面積歸一化法計算二甲醚的含量。

　　5.3.2 試劑

　　5.3.2.1 氫氣，體積分數(shù)≥99.8 %。

　　5.3.2.2 氮氣，體積分數(shù)≥99.8 %。

　　5.3.2.3 空氣，經(jīng)活性炭和分子篩凈化。

　　5.3.2.4 校準用標準樣品：市售，本底樣品為二甲醚，內(nèi)含相應雜質組分（一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烯、乙烷、乙炔、丙烯、丙烷、甲醇等），各組分含量應與實際樣品情況接近。

　　5.3.3 儀器

　　5.3.3.1 氣相色譜儀：配有熱導檢測器（TCD）可進行毛細管柱操作，或配有火焰離子化檢測器

　　（FID）和甲烷化轉化器（轉化一氧化碳、二氧化碳）的氣相色譜儀，整機靈敏度和穩(wěn)定性符合

　　GB/T 9722－2006 的規(guī)定。

　　5.3.3.2 記錄儀：色譜工作站或色譜數(shù)據(jù)處理機。

　　5.3.3.3 進樣器：1mL玻璃注射器（如卡介苗注射器，有良好的密封性），或具有加熱裝置的自

　　動六通閥，配有1mL定量環(huán)。

　　5.3.3.4 采樣器：不銹鋼材質，雙閥型液化石油氣采樣器，符合SH 0233－1992 規(guī)定，工作壓力大于3.1 MPa。

　　5.3.3.5 恒溫水浴。

　　5.3.4 色譜分析條件

　　推薦的色譜柱和色譜操作條件見表2。典型色譜圖及保留時間參見附錄A。其他能達到同等

　　分離程度的色譜柱及色譜操作條件也可采用。

　　表 2 推薦的色譜柱和色譜操作條件

　　項目 毛細管柱法填充柱法

　　色譜柱固定相聚苯乙烯-二乙烯基苯（PLOT-Q柱）

　　二乙烯基苯和苯乙烯共聚物，粒度0.18mm～0.25 mm

　　柱管材質熔融石英不銹鋼或玻璃管

　　色譜柱長/m 30 3

　　柱內(nèi)徑/mm 0.53 3

　　膜厚/μm 40.0 —

　　檢測器熱導檢測器火焰離子化檢測器

　　柱箱溫度

　　初始溫度50℃，保持2min，以10℃/min的速度升溫到150℃

　　初始溫度50℃，保持6min，以10℃/min的速度升溫到80℃，保持9min，以10℃/min的速度升溫到150℃，保持15min，汽化室溫度/℃ 250 150

　　檢測器溫度/℃ 250 360

　　六通閥閥箱溫度/℃ 100 100

　　甲烷化轉化器溫度/℃ 360

　　載氣流量/(mL/min) — 30(N2)

　　載氣平均線速/(cm/s) 64(H2或He) —

　　燃氣流量/(mL/min) — 30（H2）

　　助燃氣流量/(mL/min) — 300(Air)

　　分流比5:1 —

　　進樣量/mL（氣體） 0.1 1

　　5.3.5 分析步驟

　　5.3.5.1 校正因子的測定

　　5.3.5.1.1 按表2 色譜操作條件調(diào)試儀器。打開校準用標準樣品鋼瓶閥門，調(diào)節(jié)合適的流量，用

　　校準用標準樣品連續(xù)吹掃自動六通閥并排空，取校準用標準樣品進樣分析；或用玻璃注射器從校

　　準用標準樣品鋼瓶中抽取標準試樣進樣。重復測定三次，取三次峰面積平均值為測定結果。

　　5.3.5.1.2 結果計算。以校準用標準樣品的本底樣品二甲醚為參照物R，雜質組分i 的相對質量

　　校正因子按公式（1）計算：=

　　??????????????????(1)

　　式中：

　　校準用標準樣品中雜質組分 的質量分數(shù)，單位為百分數(shù)（％）

　　雜質組分 的峰面積；

　　參照物R的質量分數(shù)，單位為百分數(shù)（％）

　　參照物R的峰面積。

　　5.3.5.2 試樣的測定

　　5.3.5.2.1 取樣。將干燥、潔凈的采樣器用金屬接頭與樣品鋼瓶密封連接，采樣器的放空閥向上，

　　打開樣品鋼瓶截止閥，再依次打開采樣器的進樣閥和放空閥，使樣品充分置換采樣器，然后關閉

　　采樣器的_________?放空閥，使液相樣品進入采樣器，當樣品體積占采樣器容積80 %時，依次關閉采樣器進

　　樣閥和樣品鋼瓶截止閥，取下采樣器。

　　5.3.5.2.2 測定。啟動氣相色譜儀，按表2 所列色譜操作條件調(diào)試儀器，穩(wěn)定后準備進樣分析。

　　將采樣器倒置，按照圖1 所示連接，控制恒溫水浴溫度40 ℃～60 ℃。打開閥門A、C，緩慢打開流量調(diào)節(jié)閥B，使液體樣品流出并控制氣化速度，置換管路中當空氣。排出的沖洗管路的氣體引出室外。沖洗、置換*后，關閉閥門C，立即轉動六通閥至進樣位置，將采集的氣體試樣引入色譜柱進行分析。以校正面積歸一化法進行定量。

　　圖 1 氣化試樣系統(tǒng)連接圖

　　5.3.6 結果計算

　　二甲醚的質量分數(shù)ω ，數(shù)值以％表示，按公式（2）計算：

　　ω =

　　Σ

　　× (100 ?ω ) （2）

　　式中：

　　A 二甲醚多峰面積；

　　組分i的相對質量校正因子；

　　A 組分i的峰面積（組分i不包括水）；

　　ω 4.6 測得的以質量分數(shù)表示的水分的數(shù)值。

　　取兩次平行測定結果的算術平均值為測定結果，兩次平行測定結果的差值不大于0.1 %。

　　5.3.7 仲裁

　　以毛細管柱法作為仲裁法。

　　5.4 甲醇含量的測定

　　5.4.1 分析步驟

　　按照4.4 的規(guī)定進行。

　　5.4.2 結果計算

　　甲醇的質量分數(shù)ω ，數(shù)值以％表示，按公式（3）計算：

　　ω ＝

　　Σ

　　× 100???????????????（3）

　　式中：

　　A 甲醇的峰面積；

　　甲醇的相對質量校正因子；

　　A 組分i的峰面積（組分i不包括水）；

　　組分i的相對質量校正因子。

　　取兩次平行測定結果的算術平均值為測定結果，兩次平行測定結果的差值不大于這兩個

　　測定值的算術平均值的5 %。

　　5.4.3 仲裁

　　以毛細管柱色譜作為仲裁法。

　　5.5 水分的測定

　　5.5.1 卡爾費休庫侖電量法（方法一）

　　5.5.1.1 方法提要

　　試樣中的水分與電解液中的碘和二氧化硫發(fā)生如下定量反應：

　　H2O + I2 + SO2 SO3 + 2HI

　　2I－ I2 + 2e

　　參加反應的碘的分子數(shù)等于水的分子數(shù)，而電解生成的碘與所消耗的電量成正比，根據(jù)法拉

　　第定律，用測量消耗的電量得出水的量。

　　5.5.1.2 儀器

　　5.5.1.2.1 庫侖電量水分測定儀：檢測靈敏度0.1μg H2O。其他能滿足分析要求的微量水測定儀

　　也可以使用。

　　5.5.1.2.2 雙閥型液化石油氣采樣器，要求同5.3.3.4。

　　5.5.1.2.3 玻理液化石油氣采樣器，耐壓1.0 MPa 以上，容積10 mL，并配有附件不銹鋼細管，

　　長150 mm～300 mm，內(nèi)徑0.5 mm。

　　5.5.1.2.4 進樣器：液態(tài)烴閃蒸汽化取樣進樣器（LG-5）；或采用長150 mm～300 mm，內(nèi)徑0.5

　　mm的不銹鋼細管。

　　5.5.1.2.5 取樣管：內(nèi)徑0.5 mm的不銹鋼細管。

　　5.5.1.2.6 電子天平：zui大稱量不小于2 000 g，分度值0.01 g。

　　5.5.1.3 試劑

　　與庫侖電量水分測定儀配套使用的電解液（市售試劑）。

　　5.5.1.4 分析步驟

　　加入電解液，開啟儀器，調(diào)節(jié)庫侖電量水分測定儀，準備進樣分析。

　　5.5.1.4.1 直接進樣。用取樣管連接玻璃液化石油氣采樣器（5.5.1.2.3）和已裝有二甲醚的雙閥

　　型液化石油氣采樣器（5.5.1.2.2），打開各自的閥門，用試樣沖洗玻璃液化石油氣采樣器，同時慢

　　慢關小其閥門，待有液體進入后即可*關閉閥門，進入適量試樣后，關閉雙閥型液化石油氣采

　　樣器的閥門，拔出插入玻璃液化石油氣采樣器的取樣管，稱量其質量，至0.01 g。

　　將干燥的進樣器不銹鋼管插到庫侖電量水分測定儀電解池底部，另一端與玻璃液化石油氣采

　　樣器連接，進樣速率以進樣器外壁不結露水為宜，進樣量根據(jù)試樣含水量調(diào)整。進樣完畢后，再

　　次稱量玻璃液化石油氣采樣器質量，至0.01 g。進樣結束立即進行電量滴定，讀取庫侖電量

　　水分測定儀顯示的水的質量數(shù)或水的質量分數(shù)。

　　5.5.1.4.2 閃蒸進樣。將已裝有二甲醚的雙閥型液化石油氣采樣器與液態(tài)烴閃蒸汽化取樣進樣器

　　相連接，進樣量設為2L，充分置換后按下“自動進樣”鍵，進樣量達到2L后，儀器自動停___________止進

　　樣，進行分析，讀取庫侖電量水分測定儀顯示的水的質量數(shù)或水的質量分數(shù)。

　　5.5.1.5 結果計算

　　水的質量分數(shù)ω ，數(shù)值以％表示，按公式（4）計算：

　　ω ＝

　　× 100????????????????（4）

　　式中：

　　試樣中水的質量的數(shù)值，單位為克（g）；

　　進樣前采樣器和試樣的質量的數(shù)值，單位為克（g）；

　　進樣后采樣器和試樣的質量的數(shù)值，單位為克（g）。

　　取兩次平行測定結果的算術平均值為測定結果，兩次平行測定結果的差值不大于這兩個測定值的算術平均值的10％。

　　5.5.2 卡爾·費休容量法（方法二）

　　按GB/T 7376 規(guī)定的方法進行。

　　5.5.3 仲裁

　　以卡爾·費休庫侖電量法的閃蒸進樣方法為仲裁法。

　　5.6 銅片腐蝕試驗

　　按SH/T 0232 規(guī)定的方法進行。

　　5.7 酸度的測定

　　5.7.1 分析步驟

　　按GB/T 7373－1987 中2.3 的規(guī)定進行。

　　5.7.2 結果計算

　　酸（以H2SO4計）的質量分數(shù)ω ，數(shù)值以％表示，按公式（5）計算：

　　ω ＝[( )? ]

　　× 100???????????????（5）

　　式中:

　　V 試料消耗氫氧hua鈉標準滴定溶液的體積的準確數(shù)值，單位為升（mL）；

　　V0 空白試驗消耗請氧化鈉標準滴定溶液的體積的準確數(shù)值，單位為升（mL）；

　　氫yang化鈉標準滴定溶液的濃度的準確數(shù)值，單位為摩爾每升（mol/L）；

　　試料的質量的數(shù)值，單位為克（g）；

　　M 硫酸的摩爾質量的數(shù)值，單位為克每摩爾（g/mol）（M=98.07）。

　　6 檢驗規(guī)則

　　6.1 本標準采用型式檢驗和出廠檢驗。

　　6.1.1 本標準表1 技術要求中的全部項目均為型式檢驗項目。在正常情況下，每三個月至少進行一次型式檢驗。有下列情況之一時，也應進行型式檢驗。

　　a) 更新關鍵生產(chǎn)工藝。

　　b) 主要原料有變化。

　　c) 停產(chǎn)又恢復生產(chǎn)。

　　d) 出廠檢驗結果與上次型式檢驗有較大差異。

　　e) 合同規(guī)定。

　　6.1.2 本標準表1 技術要求中的I型產(chǎn)品所有項目均為出廠檢驗項目，II型產(chǎn)品二甲醚含量，水分及甲醇含量為出廠檢驗項目。出廠檢驗每批進行一次。

　　6.2 二甲醚以同等質量的均勻產(chǎn)品為一批，或以一貯罐、一槽車的產(chǎn)品量為一批。

　　6.3 二甲醚鋼瓶包裝的采樣單元數(shù)按GB/T 6678－2003 的規(guī)定確定。

　　6.4 二甲醚采樣方法按GB/T 6680－2003和SH 0233－1992 的規(guī)定進行。采樣總量應保證檢驗的需要。

　　6.5 二甲醚應由生產(chǎn)廠的質量檢驗部門按照本標準的規(guī)定對產(chǎn)品質量進行檢驗。生產(chǎn)廠應保證每批出廠的產(chǎn)品符合本標準要求。每批出廠的產(chǎn)品都應附有質量證明書，內(nèi)容包括：產(chǎn)品名稱、產(chǎn)品型號、生產(chǎn)廠名稱、廠址、生產(chǎn)日期或者批號、本標準編號。

　　6.6 檢驗結果判定按GB/T 1250 中的修約值比較法進行。檢驗結果如果有一項指標不符合本標準要求時，鋼瓶裝產(chǎn)品應重新自兩倍數(shù)量的包裝單元中采樣進行檢驗，貯槽裝產(chǎn)品及槽車裝產(chǎn)品應重新采樣進行檢驗。重新檢驗的結果即使只有一項指標不符合本標準要求，則整批產(chǎn)品為不合格。

　　7 包裝、運輸、貯存

　　7.1 二甲醚包裝容器上應有牢固清晰的標志，內(nèi)容包括：產(chǎn)品名稱、商標、生產(chǎn)廠廠名、廠址、凈含量、批號、產(chǎn)品等級、本標準編號、GB 190－1990規(guī)定的“易燃液體”標志。

　　7.2 二甲醚小批量產(chǎn)品用鋼瓶包裝運輸，鋼瓶質量應符合GB 5842、GB 15380的規(guī)定，充裝應符合GB 14193 的規(guī)定。大批量產(chǎn)品采用液化罐車運輸。

　　7.3 二甲醚應貯存于液化氣貯罐中，貯罐應設置在陰涼干燥的地方，不得靠近火源及熱源，嚴禁烈日曝曬，夏季貯罐應裝有降溫裝置。

　　7.4 裝有二甲醚的鋼瓶和液化罐車為壓力容器，在運輸及裝卸過程中嚴禁煙火、撞擊、摔落和曝曬。包裝和貯存容器內(nèi)保持正壓，防止空氣進入。

　　8 安全

　　8.1 二甲醚屬易燃物，與空氣混合能形成混合爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸，爆炸極限為3.5 ％～26 ％。

　　8.2 二甲醚屬低毒類化學品。在常溫常壓下是一種極易燃燒的氣體、無腐蝕性，對呼吸道有輕微的刺激性。

　　8.3 當環(huán)境中二甲醚的濃度較高時，現(xiàn)場人員應采取必要的防護措施，佩帶防護工具。

　　8.4 二甲醚對部分橡膠具有一定的溶脹性。

　　附 錄 A

　　（資料性附錄）

　　二甲醚含量測定的典型色譜圖及保留時間

　　A.1 毛細管柱氣相色譜法典型色譜圖見圖A.1。

　　1 空氣＋ 一氧化碳； 8 丙烯；

　　2 甲烷； 9 丙烷；

　　3 二氧化碳； 10 二甲醚；

　　4 乙烯； 11 甲醇；

　　5 乙炔； 12 1-丁烯；

　　6 乙烷； 13 未知物。

　　7 水；

　　圖A.1 二甲醚含量測定毛細管柱（PLOT-Q）氣相色譜法典型色譜圖

　　A.2 毛細管柱氣相色譜法保留時間見表A.1。

　　表 A. 1 毛細管柱（PLOT-Q）氣相色譜法保留時間

　　序號組分名稱保留時間/min

　　1 空氣＋一氧化碳1.381

　　2 甲烷1.474

　　3 二氧化碳1.778

　　4 乙烯2.247

　　5 乙炔2.361

　　6 乙烷2.635

　　7 水5.241

　　8 丙烯6.078

　　9 丙烷6.449

　　10 二甲醚6.668

　　11 甲醇9.333

　　12 1－丁烯10.968

　　13 未知物11.357

　　A.3 填充柱氣相色譜法典型色譜圖見圖A.2。

　　1 一氧化碳； 6 丙烯；

　　2 甲烷； 7 二甲醚；

　　3 二氧化碳； 8 甲醇；

　　4 乙烯； 9 1－丁烯；

　　5 乙炔； 10 未知物。

　　圖 A.2 二甲醚含量測定填充柱氣相色譜法典型色譜圖

　　A.4 填充柱氣相色譜法保留時間見表A.2。

　　表 A.2 填充柱氣相色譜法保留時間

　　序號組分名稱保留時間/min

　　1 一氧化碳1.684

　　2 甲烷2.080

　　3 二氧化碳3.641

　　4 乙烯5.317

　　5 乙炔6.195

　　6 丙烯14.729

　　7 二甲醚16.389

　　8 甲醇24.208

　　9 1－丁烯27.348

　　10 未知物29.517